【今日化学前沿】南京理工大学发表Science，报道首例五氮唑阴离子盐的合成
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近期，南京理工大学化工学院的胡炳成、陆明团队在国际顶级期刊Science上发表高水平文章，报道了首例五氮唑阴离子盐的合成，文章题目：Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，文章DOI:10.1126/science.aah3840。该论文的并列一作是章冲、孙呈郭，通讯作者是南京理工大学化工学院的胡炳成研究员和陆明教授，胡炳成研究员的主要研究方向是多氮杂环及环状四吡咯化合物的合成和应用。该论文是南京理工大学首次在《Science》上发表的学术论文，也是我国在《Science》上发表的第一篇含能材料领域研究论文。
“多氮化合物”指的是分子结构中有多个氮原子直接相连的化合物（如叠氮），由于其高氮低碳氢含量以及高张力使得该类化合物通常具有高的生成热，且易于实现氧平衡，是理想的高能量密度材料，同时由于其分解产物为清洁的氮气，多氮化合物被称为“绿色含能材料”。由于其高张力造成的不稳定性，多氮化合物的合成是一项极具挑战性的工作，也是国际含能材料研究领域的热点。除了作为含能材料使用外，多氮化合物还可作为氮化碳纳米材料前体，在农药、医药、感光材料等领域的合成和应用研究也异常活跃。截止目前，能合成并稳定存在的仅有叠氮负离子（三氮负离子，N3-），而五氮负离子合成的难点主要在于其前体芳基五氮唑的稳定性较差，而且芳基与五唑环连接的碳氮键的键能大于氮氮单键和氮氮双键的键能，也就是说，在断裂芳基五唑分子中的碳氮键的同时会导致五唑环的破裂而无法获得cyclo-N5-离子，的确，至今还没有通过这种方法成功获得过cyclo-N5-的固体形式。
胡炳成团队在其早期的研究中发现：在芳基五唑的芳基间位/对位上增加给电子基团的数目，就能提高由芳基五唑形成cyclo-N5-的效率（J. Energ. Mater., 2016, 34, 103）。于是，他们期望通过加入一种试剂，在芳基五唑的碳氮键被切断的同时来稳定所形成的cyclo-N5-离子。经过反复实验，作者发现采用间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）和甘氨酸亚铁[Fe(Gly)2]分别作为切断试剂和助剂与底物3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑作用，通过氧化断裂的方式选择性地切断芳基五唑分子中的碳氮键，再经过过滤及柱层析纯化，就能以19%的收率得到室温下空气中稳定的含有cyclo-N5-离子的盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，产物为白色固体。
图 1 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的晶体结构
该产物的晶体结构如图1A所示，图1B则是晶体中氢键的示意图，其中绿色虚线为氢键，氢键对于五氮负离子 45 33260 45 14986 0 0 1462 0 0:00:22 0:00:10 0:00:12 3311稳定具有重要作用。
图 2 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的氮谱
如图2所示，作者还通过核磁共振氮谱对五氮负离子及15N标记的五氮负离子进行了表征，图3则是(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的红外和拉曼光谱，这些信息进一步确定了其结构。
图 3 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的红外和拉曼光谱
如图4所示，热分析实验结果表明(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的分解温度高达116.8 ℃，具有非常好的热稳定性。
图 4 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的热分析图
该论文发表以来，得到了众多媒体和网站的报道和亮点介绍，被认为是解决了困扰国际含能材料研究领域达半个多世纪的世界性难题，是在全氮阴离子的合成中取得的重大突破性进展。
总结
胡炳成、陆明团队报道了一种从芳基五唑制备含全氮阴离子（N5ˉ）化合物的方法，首次制得了室温下稳定、含有N5ˉ离子的盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl并对其进行了表征。热分析结果显示其分解温度高达116.8 ℃，具有非常好的热稳定性。该物质的成功合成是N5ˉ离子高能化合物合成里程碑性的一步，对全氮化合物合成具有重要的科学意义。
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